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化學(xue)農(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)的(de)生產(chan)(chan)和(he)使用(yong)(yong)(yong)，嚴重(zhong)污(wu)染了(le)人類的(de)生存環(huan)境，污(wu)染了(le)農(nong)(nong)、林、牧、副、漁(yu)等產(chan)(chan)品，同時(shi)還使害蟲(chong)(chong)產(chan)(chan)生抗藥(yao)(yao)(yao)(yao)性。為此，國內(nei)外對以(yi)選(xuan)擇性強(qiang)、無污(wu)染、不易產(chan)(chan)生抗藥(yao)(yao)(yao)(yao)性、生產(chan)(chan)原料廣泛等為特點(dian)的(de)生物(wu)(wu)源類農(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)的(de)研(yan)究給予(yu)了(le)極大的(de)重(zhong)視(shi)。蚜蟲(chong)(chong)是非(fei)常重(zhong)要的(de)農(nong)(nong)業害蟲(chong)(chong)之一(yi)(yi)，易產(chan)(chan)生抗藥(yao)(yao)(yao)(yao)性。目前用(yong)(yong)(yong)于(yu)防(fang)(fang)治蚜蟲(chong)(chong)的(de)化學(xue)農(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)的(de)生產(chan)(chan)過程(cheng)和(he)使用(yong)(yong)(yong)過程(cheng)對環(huan)境均有一(yi)(yi)定污(wu)染。蚜蟲(chong)(chong)報警信息(xi)素屬于(yu)蚜蟲(chong)(chong)自身代謝產(chan)(chan)物(wu)(wu)，對其(qi)進行(xing)人工合(he)成(cheng)(cheng)，利用(yong)(yong)(yong)其(qi)對蚜蟲(chong)(chong)的(de)驅散作用(yong)(yong)(yong)來防(fang)(fang)治蚜蟲(chong)(chong)，成(cheng)(cheng)為以(yi)生物(wu)(wu)源類農(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)進行(xing)綠色防(fang)(fang)治的(de)新的(de)研(yan)究課題。

    一(yi)、蚜蟲報警信息(xi)素研究(jiu)的綠色意義(yi)

    生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)均是天然存在的(de)活(huo)體(ti)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)或化合物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)，在環(huan)境中(zhong)會自然代(dai)謝，參與能量與物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)質循環(huan)，施(shi)用(yong)于環(huan)境中(zhong)或植物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)上，不(bu)(bu)易產生(sheng)殘留、污染和(he)抗性，不(bu)(bu)會導(dao)致生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)富集現(xian)象；由于它對作(zuo)用(yong)對象專(zhuan)一性較強，生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)活(huo)性相(xiang)當突出(chu)，對非標靶生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)具(ju)相(xiang)對安(an)全性，從(cong)而成為綠色農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)的(de)重要研究方(fang)向。生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)包括生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)體(ti)農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)和(he)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)化學農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)兩大類群。生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)體(ti)農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)是指(zhi)用(yong)于防除病(bing)、蟲、草等有(you)害生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)活(huo)體(ti)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)商品。生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)化學農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)則是指(zhi)從(cong)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)體(ti)分離(li)提取(qu)(qu)的(de)、具(ju)有(you)一定(ding)化學結(jie)構的(de)、對靶標有(you)害生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)有(you)控(kong)制或殺滅作(zuo)用(yong)的(de)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)活(huo)性物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)質，該物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)質若(ruo)可(ke)人工合成，其(qi)(qi)合成物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)化學結(jie)構必須與原分離(li)提取(qu)(qu)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)的(de)化學結(jie)構相(xiang)同（允許所含異(yi)構體(ti)比(bi)例差異(yi)）。生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)化學農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)按來源(yuan)可(ke)分為植物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)源(yuan)、動物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)源(yuan)、微生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)源(yuan)、抗生(sheng)素(su)(su)(su)源(yuan)；其(qi)(qi)中(zhong)動物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)源(yuan)化學農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)指(zhi)昆蟲產生(sheng)的(de)激素(su)(su)(su)、毒素(su)(su)(su)、信息素(su)(su)(su)或其(qi)(qi)它動物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)產生(sheng)的(de)毒素(su)(su)(su)經提取(qu)(qu)或仿生(sheng)合成的(de)農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)。蚜蟲報警信息素(su)(su)(su)屬于動物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)源(yuan)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)(wu)(wu)化學農(nong)(nong)(nong)藥(yao)(yao)(yao)(yao)。

    蚜(ya)(ya)蟲報警信(xin)息(xi)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)研究是當今防治蚜(ya)(ya)蟲蟲害(hai)與(yu)傳播(bo)病(bing)害(hai)的(de)(de)(de)(de)熱門課題(ti)。蚜(ya)(ya)蟲種(zhong)(zhong)(zhong)類很多，但大(da)多品種(zhong)(zhong)(zhong)蚜(ya)(ya)蟲報警信(xin)息(xi)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)主要特(te)征成分為（反(fan)）-β－法(fa)(fa)(fa)尼烯(xi)。蚜(ya)(ya)蟲受到驚嚇時會從(cong)腹管中分泌(mi)出報警信(xin)息(xi)素(su)(su)，以使(shi)(shi)周圍(wei)的(de)(de)(de)(de)其(qi)他蚜(ya)(ya)蟲感(gan)知并迅(xun)速(su)逃逸。該(gai)類信(xin)息(xi)素(su)(su)施用(yong)(yong)于(yu)(yu)(yu)田間，可使(shi)(shi)蚜(ya)(ya)蟲的(de)(de)(de)(de)蟲口密(mi)度控(kong)制在(zai)(zai)一(yi)定(ding)域值(zhi)之(zhi)內，蟲、病(bing)害(hai)對作物的(de)(de)(de)(de)影響(xiang)不大(da)。蚜(ya)(ya)蟲報警信(xin)息(xi)素(su)(su)將(jiang)(jiang)成為一(yi)種(zhong)(zhong)(zhong)新型的(de)(de)(de)(de)、無(wu)公害(hai)的(de)(de)(de)(de)、極(ji)具(ju)發展潛力的(de)(de)(de)(de)農(nong)藥。利(li)用(yong)(yong)（反(fan)）-β-法(fa)(fa)(fa)尼烯(xi)具(ju)有(you)(you)(you)(you)驅散(san)蚜(ya)(ya)蟲的(de)(de)(de)(de)特(te)點，用(yong)(yong)于(yu)(yu)(yu)溫室或大(da)棚中可以防范蚜(ya)(ya)蟲；將(jiang)(jiang)（反(fan)）-β-法(fa)(fa)(fa)尼烯(xi)與(yu)常(chang)規殺(sha)蟲劑混用(yong)(yong)，可驅使(shi)(shi)蚜(ya)(ya)蟲主動接(jie)觸殺(sha)蟲劑，在(zai)(zai)動態中被滅殺(sha)，此法(fa)(fa)(fa)將(jiang)(jiang)降低殺(sha)蟲劑的(de)(de)(de)(de)用(yong)(yong)量，有(you)(you)(you)(you)利(li)于(yu)(yu)(yu)環境保護，有(you)(you)(you)(you)利(li)于(yu)(yu)(yu)食物的(de)(de)(de)(de)安(an)全，有(you)(you)(you)(you)利(li)于(yu)(yu)(yu)對害(hai)蟲天(tian)敵的(de)(de)(de)(de)保護。另一(yi)方面，報警信(xin)息(xi)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)使(shi)(shi)用(yong)(yong)使(shi)(shi)蚜(ya)(ya)蟲產(chan)生(sheng)有(you)(you)(you)(you)翅蚜(ya)(ya)比率(lv)下降，減少遷移蚜(ya)(ya)的(de)(de)(de)(de)數(shu)量。目前(qian)，國際間大(da)約有(you)(you)(you)(you)20個課題(ti)組在(zai)(zai)進行蚜(ya)(ya)蟲報警信(xin)息(xi)素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)合成研究與(yu)應用(yong)(yong)研究。

    二、蚜蟲(chong)報警信息素的合(he)成

    自Bowers等(deng)分離并鑒定出(chu)蚜蟲報警信息素的(de)(de)(de)(de)結構為(wei)倍半萜類的(de)(de)(de)(de)（反）-β-法(fa)(fa)尼(ni)(ni)烯(xi)(xi)（簡(jian)稱EBF）以來，已有20余位研究者嘗(chang)試(shi)用不同的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)(fa)制(zhi)備EBF，這(zhe)一研究領域(yu)的(de)(de)(de)(de)最(zui)主要問題(ti)是需要獲(huo)取廉(lian)價易得(de)的(de)(de)(de)(de)EBF。孫(sun)東成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)等(deng)以反式法(fa)(fa)尼(ni)(ni)醇為(wei)起始(shi)原(yuan)料，采用四（三(san)苯基膦）化(hua)鈀(ba)作為(wei)催(cui)化(hua)劑(ji)，經室溫下酯化(hua)，再在100℃下進行催(cui)化(hua)消除反應(ying)，EBF總收(shou)率(lv)(lv)為(wei)60%。此(ci)方(fang)法(fa)(fa)反應(ying)條件(jian)溫和(he)，收(shou)率(lv)(lv)較好。如果鈀(ba)催(cui)化(hua)劑(ji)來源和(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)本均(jun)可控制(zhi)，此(ci)法(fa)(fa)將不失為(wei)大(da)量(liang)制(zhi)備EBF的(de)(de)(de)(de)良(liang)法(fa)(fa)。張(zhang)鐘憲等(deng)對Dawson的(de)(de)(de)(de)路(lu)(lu)線進一步改進，通過(guo)降低反應(ying)體系的(de)(de)(de)(de)真空(kong)度，在催(cui)化(hua)床(chuang)上(shang)加(jia)入(ru)適量(liang)金屬填料，選(xuan)擇加(jia)熱劑(ji)乙二醇蒸氣相加(jia)熱催(cui)化(hua)床(chuang)的(de)(de)(de)(de)方(fang)式，得(de)到(dao)粗產物的(de)(de)(de)(de)收(shou)率(lv)(lv)高達(da)92.6%，法(fa)(fa)尼(ni)(ni)烯(xi)(xi)含量(liang)86.2%，其中EBF含量(liang)為(wei)42.9%。與Dawson方(fang)法(fa)(fa)相比，EBF收(shou)率(lv)(lv)提高了(le)3.69%。孫(sun)東成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)等(deng)由香葉基溴（由檸檬(meng)醛經還原(yuan)、溴代制(zhi)得(de)）經偶聯(lian)，炔烴酮化(hua)等(deng)反應(ying)步驟(zou)亦制(zhi)得(de)EBF，收(shou)率(lv)(lv)是73%。此(ci)方(fang)法(fa)(fa)路(lu)(lu)線簡(jian)單，收(shou)率(lv)(lv)較高，適合(he)于制(zhi)備較大(da)量(liang)的(de)(de)(de)(de)EBF。黃文耀等(deng)從合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)起始(shi)原(yuan)料的(de)(de)(de)(de)角度對EBF的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)研究進行了(le)總結。

    各(ge)種合(he)(he)(he)成(cheng)路線(xian)(xian)均有各(ge)自的(de)(de)(de)優點，但(dan)在當(dang)代的(de)(de)(de)化(hua)(hua)學合(he)(he)(he)成(cheng)領域，合(he)(he)(he)成(cheng)路線(xian)(xian)要(yao)依(yi)據綠色化(hua)(hua)學的(de)(de)(de)原則選擇(ze)。綠色化(hua)(hua)學所提出的(de)(de)(de)“原子(zi)經濟性”不同于傳(chuan)(chuan)統化(hua)(hua)學當(dang)中的(de)(de)(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)、選擇(ze)率(lv)(lv)和(he)(he)收(shou)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)概念，它(ta)要(yao)求在獲取新物質的(de)(de)(de)轉(zhuan)化(hua)(hua)過(guo)程(cheng)中，要(yao)充分利用原料的(de)(de)(de)每個原子(zi)，要(yao)求實現化(hua)(hua)工(gong)生產(chan)的(de)(de)(de)“零排(pai)放”，即(ji)最大限度地(di)利用資源，而又(you)不產(chan)生污(wu)染。顯然，EBF的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)中以(yi)(yi)橙花(hua)叔醇(chun)為(wei)原料的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)方法(fa)(fa)“原子(zi)經濟性”最高，達到(dao)92%，且(qie)它(ta)只有一(yi)步反(fan)應(ying)，副產(chan)物是(shi)水。但(dan)目(mu)前橙花(hua)叔醇(chun)為(wei)原料的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)方法(fa)(fa)存在許多問(wen)題，如反(fan)應(ying)條(tiao)件苛(ke)刻(ke)、反(fan)應(ying)速(su)率(lv)(lv)緩慢、操(cao)作麻(ma)煩、難以(yi)(yi)放大規(gui)模。若能解決這些(xie)問(wen)題，以(yi)(yi)橙花(hua)叔醇(chun)為(wei)原料合(he)(he)(he)成(cheng)EBF將是(shi)一(yi)種理想的(de)(de)(de)方法(fa)(fa)。為(wei)此，張鐘憲設計了(le)(le)“一(yi)種減(jian)壓流化(hua)(hua)反(fan)應(ying)系統”，利用該(gai)系統進(jin)行(xing)EBF的(de)(de)(de)合(he)(he)(he)成(cheng)，加快(kuai)了(le)(le)氣-固相反(fan)應(ying)時的(de)(de)(de)擴(kuo)散(san)過(guo)程(cheng)，即(ji)加快(kuai)反(fan)應(ying)時的(de)(de)(de)氣-固相間的(de)(de)(de)動量(liang)傳(chuan)(chuan)遞、傳(chuan)(chuan)熱(re)速(su)率(lv)(lv)和(he)(he)傳(chuan)(chuan)質速(su)率(lv)(lv)，取得良好的(de)(de)(de)效果。與文獻(xian)工(gong)作相比(bi)較，用該(gai)方法(fa)(fa)合(he)(he)(he)成(cheng)EBF，可進(jin)行(xing)規(gui)模生產(chan)，操(cao)作簡便，且(qie)大大節約了(le)(le)反(fan)應(ying)時間，轉(zhuan)化(hua)(hua)率(lv)(lv)可達到(dao)98%以(yi)(yi)上。

    三、蚜蟲報警信息素的分子結構(gou)改(gai)造與生物活性

由(you)于EBF穩定性(xing)差(cha)，不利于農(nong)業生產中的(de)有效應(ying)用，因此對EBF分子(zi)進行結(jie)構改造和(he)修(xiu)飾，以便(bian)得到具(ju)有較好的(de)報警活(huo)性(xing)和(he)穩定性(xing)的(de)蚜(ya)蟲(chong)報警信息素類(lei)似(si)物的(de)合(he)(he)成研究也有部分進展。楊新玲等(deng)對EBF類(lei)似(si)物的(de)骨架結(jie)構原子(zi)進行改造，引入吡蟲(chong)啉(lin)系列活(huo)性(xing)基團(tuan)，設(she)計合(he)(he)成了(le)13個結(jie)構新穎(ying)的(de)EBF類(lei)似(si)物，并對其生物活(huo)性(xing)進行了(le)研究。結(jie)果表明，這些化合(he)(he)物對蚜(ya)蟲(chong)具(ju)有明顯(xian)的(de)抑(yi)制活(huo)性(xing)，尤其在低(di)濃(nong)度時活(huo)性(xing)更明顯(xian)。

雖然在蚜蟲報警信息素實用化方面的研究有20多年的歷史，對蚜蟲的電生理反應也有一定研究，但相應的基礎研究尚顯不足，如蚜蟲受體與報警信息素分子的活性結合點的位置與作用機理，蚜蟲受體對報警信息素分子的結構有何特殊要求，等等。昆蟲信息素的專屬性表明其與受體之間具有特定的作用部位，受體對信息素的結構有嚴格的要求，如分子大小、雙鍵數目和位置、電負性等。部分學者嘗試利用計算機輔助分子設計手段進行蚜蟲報警信息素的結構分析以及結構活性關系研究。闞煒等報道了EBF一氟、二氟和三氟取代物分子結構的疊合差異。楊新玲等詳細研究了EBF一氟取代物的結構及其與EBF結構的差異，同時對一些非EBF系列物的分子結構與活性間的關系也進行了研究。結果發現對于一氟取代化合物來說，在分子骨架兩端進行取代修飾，所得化合物EBF04，EBF05，EBF12與EBF結構最相似；非EBF系列化合物的扭轉角（H25-C4-C5-C1和C5-C6-C7-C8）數值的正負取向對報警活性有明顯影響。