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| 我國聚烯烴功能性農膜開發研究 //chinaqfs.com 2005-2-23 18:14:18 瀏覽： |
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| 摘 要：介紹和評述了我國聚烯烴功能性農膜在降解、除草、光質調節、耐老化、流滴、消霧、保溫、光轉換等功能方面的研究開發及應用概況，并提出發展建議。 關 鍵 詞：聚烯烴；功能性棚膜；功能性地膜；應用研究 農膜主要是指棚膜、地膜、畜牧養殖用膜等，是當今農業生產不可缺少的生產資料。中國是農業大國，自20世紀50年代末PVC薄膜應用于溫室覆蓋、60年代開始PVC農膜生產、70年代初開始PE-LD農膜生產以來，其產量和覆蓋面積迅速擴大，已躍居世界第一。據統計，至2002年我國農作物地膜覆蓋面積已達2．21億畝，占世界70％以上，年需求量達650kt；設施栽培棚膜覆蓋面積在2001~2002年度達到2940多萬畝，占世界70％以上，年需求量達730kt，其中耐候功能膜約220kt，約占30％。 功能性農膜是具有一種以上普通棚膜、地膜所不具備的特殊功能(如耐老化、防霧滴、保溫、調光、除草、驅蟲、防病等功能)的新型薄膜。其以PE、EVA等聚烯烴(PO)或PVC樹脂為主要原料，添加一定量的功能性助劑或母粒，經混合、擠出、吹塑或流延工藝加工而成。 我國從20世紀80年代中期起，園藝設施的快速大面積發展促使功能性農膜的研究蓬勃展開，各種功能性農膜的使用為農業的增產增收起到了重要作用。 1 地膜的研究及進展 地膜用于各類農作物和經濟作物的栽培及早期育秧的地面覆蓋，能起到增溫護根、防凍、保墑、調節光照、節水、除草以及控制土壤鹽堿度的作用，進而促進作物早熟，提高質量與產量。國內1979年從日本引進地膜覆蓋技術，最初用于蔬菜，后擴大到花生、西瓜、甘蔗、煙草等40多種經濟作物，都獲得了成功。地膜的種類也發展為流滴地膜、除草地膜、降解地膜、轉光地膜、各種專色包括黑色、綠色、銀灰、黑／白、黑／銀雙色及配色地膜、打孔地膜、微孔地膜等多種功能性地膜。 1．1 降解地膜 我國是世界上地膜用量最大、厚度最薄的國家。其中普通地膜占總量的90％以上，厚度多在0．004~0．010mm之間，其中相當部分是0．008mm以下的超薄膜。這樣雖然同重下的覆膜面積增加，減少了農民的支出，但因膜薄回收困難帶來“白色污染”，造成嚴重的環境問題。因此，國內對降解地膜的研究同國外一樣活躍，水平基本相當，但均在研究開發和試驗試用階段，尚未大規模應用普及。 傳統的降解地膜研究始于20世紀70年代，主要是光降解，80年代和90年代分別出現生物降解和光—生物降解。主要是通過共混法，在聚乙烯樹脂中加入光敏劑或可生物降解劑，使制成的地膜在使用中先發生局部破裂，大片的薄膜變成小碎片進入土壤。其中，光降解地膜在光照作用下，一般三個月左右自動解體，相對分子質量降解到5000以下，并可被土壤微生物進一步降解。但此降解方式受地理、氣候制約大，降解誘導期的可控性差，且不完全降解；生物降解地膜是使殘膜在土壤微生物作用下發生降解及同化。國內以淀粉填充母料為主，有些還配人少量的金屬化合物起催化作用。此法帶來的問題是大量淀粉的添加造成地膜加工困難，厚度減不下來。也有用甘蔗渣、草纖維制成地膜及紙地膜，其優點是可完全降解，問題是干濕強度、保溫、保墑性上還有差距；光—生物降解將光降解和生物降解結合起來，目的是提高降解效率和可控性，使殘膜在光解后可繼續被天然存在的微生物作用變成低分子化合物、水和二氧化碳。國內外對光—生物降解的研究熱點目前集中在完全生物降解上。北京塑料研究所韓昌泰等研制的非淀粉可控光—生物降解膜，120d內可完全降解(碎片小于1cm2)；汽巴精化推出的加拿大EPI公司技術的EnvirocareTM Ag1000降解添加劑，以2％～4％的添加量，通過曝曬的光和熱作用產生降解，誘導期基本可控，且降解一旦開始，即使地膜與土壤相混合也會持續直至完全降解，目前已在國內多處試用取得較好效果。但上述的降解方式仍存在問題，主要是大塊的PE地膜變成小碎片進入土壤后，在自然界仍需經幾百年后方可完全降解(也有觀點認為，當碎片相對分子質量小于5000時，易于受到微生物的攻擊而加速降解，完全降解的時間可能縮短)，在此之前，土壤仍存在嚴重污染。 目前降解地膜在我國各地、各類作物栽培中都有一定數量的應用，但不夠普及。其推廣困難的原因主要有二，一是價格高(比普通地膜高10％以上)，二是現有技術水平制約及各地土壤、氣候、光照等條件的不同導致地膜降解時間可控性及效果難以保證。而降解地膜技術的成熟與完善仍需時間。 1．2 其他功能性地膜 20世紀80年代后期開始，國內陸續研制成功多種功能性地膜，縮短了與世界先進水平的差距，其中，濟南三塑、北京華盾塑料公司等采用添加金都爾等除草劑的方法生產化學除草膜，通過除草劑緩釋到土壤中起除草作用，用于西瓜、玉米、大蒜、花生、甜椒、西紅柿等的栽培。 濟南三塑研制的黑色及黑白相間的配色地膜除具有普通地膜保墑的基本性能外，還具有調節地溫、防除雜草功能，黑色部位除草率93％，比普通地膜增產11％~26％ 山西微通塑料薄膜公司姚建民等采用添加滲水助劑制成的滲水地膜，使薄膜形成微孔結構，具有滲水、保水、增溫、調溫、微通氣功能，可使雨水在重力作用下透過但膜下水分難以蒸發，起到提高小雨資源的利用率、節水，使干旱地區的農作物增產20％的作用。 中科院廣州能源所添加紅外線阻透劑制成的漫反射地膜，保溫、隔熱效果突出，可使陽光以均勻漫射形式透過，作物各部位所獲得的輻照度大體相同，提高可利用光比例。 完 作為物理除草方式使用的綠色地膜，因其能吸收阻擋植物光合作用所需的紅橙光和藍紫光，增加不需要的綠光透過，降低膜下植物的光合作用抑制雜草生長，從而提高作物的產量而受到歡迎。但目前國內因成本和用戶接受能力限制，薄膜厚度小于0．015mm，生產難度大且對光的遮蔽性差，抑制雜草能力不強。國外如韓國的綠色除草地膜其顏色的波長范圍經過專門選定，厚度都在0．04mm以上，用于茄子、草莓、瓜類等作物，除草效果較好。 2 棚膜功能化的研究進展及應用情況 2．1 功能性棚膜的品種和應用 棚用薄膜從原料上主要有PE膜、EVA膜、PVC膜，國外還有PET及ETFE(乙烯—四氟乙烯共聚樹脂)氟素膜；從薄膜結構上分為單層、雙層及多層共擠膜；從功能上分為普通棚膜和以防老化功能為基礎的各類單一或多功能膜，包括長壽、流滴、保溫、消霧膜，各種專用膜，光質調節膜(轉光、反光、調光)，高透光，遮光膜等。主要應用在大中棚、小拱棚和溫室覆蓋中，詳細情況如下： 日光溫室(含普通、節能和加溫、連棟溫室)在我國現有面積745．9萬畝。其中節能日光溫室約513萬畝，普通日光溫室187．5萬畝，加溫溫室43．5萬畝。用膜厚度在65～120μm之間。前者多用消霧型EVA多功能復合膜，后兩者使用PE或EVA多功能復合膜及消霧型膜。 連棟溫室現有1．9萬畝左右，其中多為引進的現代化溫室。需用能越3個夏季以上的耐候防塵功能膜，厚度150μm以上。目前進口連棟溫室用功能膜大多靠進口。 大中棚現有1129萬畝，用于蔬菜、瓜果、花卉生產，可使作物生育期提前或延后20～30d，膜厚度在江南及江淮地區多為65~80 μm，三北地區多為100～120μm。過去主要使用普通棚膜，近年PE長壽、流滴保溫及消霧型多功能復合膜也開始采用。 小拱棚是面積最大的簡易設施，現已達1071萬畝。用膜厚度在30～50μm之間。過去主要使用PE膜，近年來用低VA含量的EVA高保溫膜作小拱棚覆蓋材料很受歡迎。 功能性棚膜的研究是在園藝生產方式的改進對農膜不斷提出新要求的情況下逐漸深入的，其各種功能是從延長使用壽命、提高保溫性、保持和提高透光率及光質調節角度出發增加的。 目前，我國以高耐候、高透光、高保溫、長效流滴防霧及改善光質的聚烯烴多功能膜為研究開發的熱點。主要是從基礎樹脂的研究與開發、功能助劑的改進與完善、生產工藝技術的提高、加工設備的技術更新等幾方面展開的。 2．2 棚膜用基礎樹脂的研究與開發 基礎樹脂的正確選用，對農膜的耐老化、強度、透光率、流滴性能等技術指標起重要作用。 過去國內農膜生產企業受國產樹脂農膜專用牌號少、數量小及進口樹脂的價格、交貨期、供應商等因素限制，常因選料不當造成農膜強度低，耐候性差，整批“爆棚”開裂等現象。1996年開始，中國農用塑料應用技術學會農膜分會組織農膜企業與農業、石化、化工行業的有關專家，對用于棚膜的國產、進口PE-LD、PE-LLD、EVA樹脂進行了實地扣棚試驗及分子結構、催化劑殘留量等與產品性能關系的研究，黃皓浩、徐定宇等還建立了評價聚烯烴樹脂耐候性的指標和經驗公式。結果表明，相對分子質量高、相對分子質量分布窄、催化劑金屬殘留量小、支鏈數少、氧化誘導期長、抗黏劑、爽滑劑少的樹脂耐老化性能好；結晶度低、結晶尺寸小的樹脂成膜后透光率高，霧度低；結晶度高的樹脂還會對農膜流滴性產生負面效應。 據此評價標準，燕山石化的2F0．4A、荷蘭的2100TN00、卡塔爾的FB3003等牌號的PE-LD；DOW公司的2045G、齊魯石化的7042、天津聯合化學的9085等牌號的PE-LLD；北京有機化工廠的5-0．3、9-0．7等EVA樹脂脫穎而出，被篩選為功能性棚膜的主要原料。自此，國內農膜行業對按上述評價標準并選擇熔體流動速率0．3～0．8g／10min的PE-LD、EVA和熔體流動速率0．8～1．0g／10min及含己烯(C6)、辛烯(C8)共聚成分的PE-LLD樹脂作為功能性農膜的基礎樹脂達成共識。國內石化企業也根據農膜行業的要求在開發農膜專用料上取得進展。齊魯石化引進荷蘭DSM公司的PE-LD 2100、天津聯合化學公司開發的PE-LLD9085、7028(C6成分)、北京燕山石化引進Exxon公司管式法裝置生產的LD165、LD361、大慶石化開發的PE-LD 18B等，都是適合農膜的牌號。中科院長春應化所還與吉林石化研究院合作，通過在PE-LLD樹脂上接枝表面活性劑的方法，開發成功帶親水、疏水基團的雙親表面活性劑的長效流滴膜專用料。 而國際上近年新開發的茂金屬線形低密度聚乙烯(mPE-LLD)則以優異的高透光率、低霧度(與純EVA薄膜、PVC棚膜相近)的光學性能及突出的高拉伸、高穿刺強度的力學性能，贏得國內農膜企業的青睞。諸如Exxon公司的ECD342(原350D60)、日本三井公司SP1520等牌號的mPE-LLD樹脂，已成為添加在薄型、高強度、高光效棚膜的首選基礎原料之一。 2．3 薄膜耐老化性能的提高 棚膜的耐老化是所有其他功能的前提。 20世紀70年代末，為適應節約樹脂資源、降低覆蓋成本的需要，我國開發出防老化膜，棚膜的使用壽命從原來的4～6個月，延長至1年以上。多年來，在我國由于農民經濟能力、企業的技術進步及行業競爭等諸多原因，棚膜的使用寬度不斷增加，厚度一降再降，但對耐老化的要求并不降低。至今我國的耐老化大棚膜已是世界上最薄的，厚度一般0．06～0．12mm，連續使用10～12個月。 在如此苛刻的條件下，國內農膜企業普遍采取選擇好的基礎樹脂、使用多層共擠生產方式、以高比例PE-LLD與PE-LD共混、添加mPE-LLD并使用高效耐老化劑的方法保證產品壽命。 在聚烯烴農膜耐老化性能上起關鍵作用的耐老化劑，用量大且性能最優的是受阻胺光穩定劑。20世紀80年代我國普遍使用國內自行研制的低相對分子質量受阻胺光穩定劑GW-540或GW-544／鎳鹽2002耐老化體系，因易揮發被水抽提和有嚴重刺激、致敏性及鎳污染土壤等問題在90年代末逐漸用無毒聚合型受阻胺光穩定劑與復合型抗氧劑組成的耐老化體系替代。目前北京市化工研究院和北京花山助劑廠的BW-10LD(相當于Tinuvin 622)、783，由于價格合理、性能穩定，大量用于壽命1年的功能膜中。國外的新一代受阻胺光穩定劑如Ciba公司的Chimassorb 944、494、Tinuvin783，Cytec公司的Cyasorb UV-3346、UV-3529，Clariant公司的Hostavin N30等，復合型抗氧劑如B215、B900、B561等雖然價格高，但添加量少、效能高，在國內高檔膜中的用量較大。 針對棚膜的“背板效應”問題，北京市化工研究院通過將高相對分子質量受阻胺光穩定劑和具高效熱穩定性、金屬離子鰲合性的若干光穩定劑復合研制出兼具高效耐光氧老化、熱氧老化性能且價格合理的BW-6911／13215耐老化體系；針對蔬菜及花卉生產普遍使用農藥、殺蟲劑、熏蒸劑等酸性物質使本身堿性的光穩定劑622、944發生反應降低棚膜耐老化性的情況，20世紀末，Ciba公司和Clariant公司推出了含有初級光熱穩定作用的金屬氧化物或脂肪酸鹽的Tinuvin492、Tinuvin 494和Licovin N391受阻胺光穩定劑，使農膜的耐候性在一定程度上不受明顯影響，但副作用是引起農膜透明度下降0．2％～3．4％；本世紀初，Cytec公司、Ciba公司推出最新一代的受阻胺光穩定劑Cyasorb UV-3529、Tinuvin NOR371，它們分別在受阻胺光穩定劑的核心單元——四甲基哌啶環的活性氮原子上進行了烷基、烷氧基取代，降低了活性氮發生反應的可能性(即降低了堿性)，由于其堿性極低且分子中能高效地產生活性基團，在嚴酷的化學條件下也保持著優異的光穩定活性，因此賦予農膜出色的抗農藥性和光穩定性。上述產品被農膜企業用于生產投放在高溫、農藥、硫磺使用量大的地區的農膜，收到了很好的效果。 目前部分企業不僅可以按用戶要求生產壽命1年以上、抗農藥型棚膜，而且可生產壽命二三年以上或用于連棟棚的耐老化膜。如玉溪市旭日塑料公司生產的0．06mm寬幅mPE-LLD耐老化膜在云南昆明玉溪地區覆蓋大棚18個月以上；遼寧農用實驗廠生產的0．10mm膜在鞍山地區覆蓋大棚3年5個月；北京華盾公司生產的厚度0．18mm膜在北京錦繡大地連棟棚上使用達5年。但是，在厚型棚膜壽命與棚膜光學性能的保持上我國與發達國家尚有差距。 |
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