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| 農藥助劑工業現狀和發展趨勢 //chinaqfs.com 2007-8-15 13:04:48 信息來源：中國農藥網 瀏覽： |
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| 一 現狀 農藥助劑在農藥劑型的配制和賦予有效成分最佳效力等方面起了重要的作用。正是由于今日農藥助劑的迅速發展，才會有眾多上新劑型和高質量的制劑產了生。助劑、載體或溶劑是固態或液態農藥劑型不可缺少的組分。據國際農藥制種劑型造商協會聯合會(GIFAP)公布的資料，目前有60多種劑型。我國2003年登記的農藥劑型有52種。劑型配方和桶混噴霧液中所用的主要助劑有：乳化劑、分散劑、潤濕劑、增效劑、滲透劑、展著劑、黏著劑、穩定劑、增稠劑、抗凝聚劑、抗結塊劑、崩解劑、黏結劑、消泡劑、防飄移劑、抗光解劑、防靜電劑、藥害減輕劑、解毒劑、水質調節劑、成膜劑和推進劑等。這些助劑大多是在制劑成型時加工過程中加入，有些則是在施藥桶中與制劑現混現用。其中使用量最大的是乳化劑、分散劑、潤濕劑。美國、德國、日本、英，法、瑞土等國家大約有20多個大專業公司在農藥表面活性劑及助劑生產、應用和開發研究處于國際領先地位。1993年世界用于農業化學品中的表面活性劑一類助劑，大約23萬噸(其中乳化劑、分散劑、潤濕劑、滲透劑的用量占一半以上)，占表面活性劑的總用量3.3%。世界用于作物保護產品中的助劑銷售額，以每年3%速率增長，在拉丁美洲市場增長率可能達到5%。預計2006年，以供應商品標準計，銷售額可能達到11億美元，約占世界農藥銷售額的4%。美國用于農業化學品中表面活性劑的銷售額占其農藥市場的6%左右。 我國農藥助劑的發展是從上世紀50年代研究乳化劑開始的，經過50多年的發展，生產乳化劑的企業已有100多家。生產以烷基苯磺酸鈣為主的10多種型號的陰離子型乳化劑和以600#系列、BY系列、NP系列為主的非離子乳化劑單體上百個品種，由它們復配型的乳化劑千種以上。2005年生產乳化劑總量大約35000噸。基本上滿足了國內的需要，并有一定數量的出口。我國可濕性粉劑中使用的分散劑、潤濕劑已由過去使用的茶枯粉、皂角粉、無患子粉、蠶沙和洗衣粉，發展到今天普遍使用的木質素磺酸鹽(M9)、萘磺酸鹽(如NO)、烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物(如NNO)、SOAP、烷基硫酸鹽(如月桂醇硫酸鹽)、潤濕劑BX、JFC、JFCS等。近10多年來，我國市場上出現的氮酮、CT－901、ST－910、高滲京乳、HP－1、N－2、增效磷、八氯二丙醚、885等滲透劑和增效劑。它們作為制劑的組成或與制劑桶混使用后，已展現出良好的應用前景。 經過半個多世紀的努力，我國農藥助劑工業取得了長足的進展。但就總體而言，除乳化劑、分散劑、潤濕劑、滲透劑和增效劑外，其它助劑品種少，有些助劑還是空白。就所應用的助劑，大多是老品種，缺乏高效的、自主創新的品種。我國農藥助劑在品種數量上和質量上與發達國家差距大，制約了我國農藥制劑的質量提高和新劑型的發展。主要問題是： 1 生產乳化劑的企業除少數幾家外，大多數企業規模小、設備落后、技術力量薄弱、產品質量參差不齊、穩定性差。 目前非離子型乳化劑單體都以測定濁點作為主要控制指標，這僅僅反映產品的部分質量要求，并不能真正表達產品的內在質量。濁點相同的產品，由于環氧乙烷的聚合度不同，其中非活性成分的聚乙二醇含量差別顯著，兩者的乳化性能就有很大的差別。陰離子型烷基苯磺酸鈣在含量相同的情況下，由于所用的原料結構(以四聚丙烯酸為原料的支鏈烷基酚和以C13～C14的直鏈烷基酚)的不同，生產的鈣鹽性能有很大的差別，前者與非離子型乳化劑調配農藥用混合型乳化劑，因其與非離子型乳化劑有很好的互溶性，外觀透明，乳化性能好，用它配制的農藥乳油熱貯穩定性也好。后者因組成復雜，與非離子型乳化劑互溶性較差，用它與非離子型乳化劑調配農藥用混合型乳化劑，外觀渾濁，乳化性能和熱貯穩定性比前者差。此外，大多數企業在非離子型乳化劑聚合工段，用人工控制，往往由于條件掌握不嚴，使生產的非離子型乳化劑的分子量分布范圍很寬，性能差異很大。以上幾種情況造成了目前乳化劑產品質量的良莠不一，魚龍混雜的狀況。 2 可濕性粉劑中使用的主要分散劑木質素磺酸鈉和烷基萘磺酸鹽甲醛縮合物品種少、質量差。 木質素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物是農藥可濕性粉劑中使用最普遍的分散劑。一般說來，對疏水性較強的農藥需要分子量較高、磺化度較低的分散劑。在一定范圍內，磺酸鹽分子量愈大、分子量分布范圍愈窄、磺化度較低，其分散性能愈好。這可從具有不同分子量、不同磺化度的三種木質素磺酸鹽產品配制的80%硫黃可濕性粉劑的懸浮性得以證實，見表1、圖1和圖2。 表1 四種木質素磺酸鹽的分子量和磺化度
商品名稱
1．＜1000, 2。1000～ 2000,3。2000～ 3000,4。3000～5000,5。5000～ 7000, 6．7000～ 10000. 7。10000～ 12500,8。＞12500，圖中1～8、代表不同大小的平均分子量 圖1 三種木質素磺酸鈉的分子量分布
圖2 不同木質素磺酸鹽類型與用量對 80%硫黃可濕性粉劑的懸浮的影響 我國木質素磺酸鹽的開發和應用起步較晚，東北圖門江和開山屯等少數企業利用亞硫酸鹽法造紙的黑液，生產木質素磺酸鈣(鈉)，大多數造紙采用堿法制漿，僅少數廠進行木質素回收，生產木質素磺酸鹽。這些產品粗放，未經脫糖提純，平均分子量一般在4000左右，很少超過10000，分散性能差，使用量大。產品性能和品種數量均不能滿足固體制劑(可濕性粉劑、水分散粒劑等)的需求。我國可濕性粉劑中用的萘磺酸鹽甲醛縮合物大多是從染料助劑中引用的，分子量小，分散性能差，使用量大。國外用更多的萘核縮合和不同的磺化度，針對不同農藥特性，制得萘磺酸鹽甲醛縮合物系列產品，有的平均分子量達2000以上，分散性能好，使用量少。對一些可濕性粉劑產品，木質素磺酸鹽和萘磺酸鹽甲醛縮合物的復配使用，分散效果更好，用量更少。 3我國可濕性粉劑中使用的潤濕劑大多是老品種，潤濕展著性能差，使用量大，一般在1%以上。近年來國外一些上市的高效潤濕劑、展著劑用量極低。據報導，一種乙氧基改性聚三硅氧烷(TSE)潤濕展著性能好，可輕易潤濕幾乎所有種類的葉面，較傳統的潤濕劑，顯著提高了在被作用的作物上的覆蓋面積(見圖3)，展著性好，易滲透，耐雨水沖刷，使用量僅為0.01%～0.1%。
TSE-聚氧乙烯基三硅氧烷 OP10-辛基酚聚氧乙烯醚(n=10) FCS-碳氟類表面活性劑 展著面積單位為mm2 表面張力單位為mN/m 圖3 三種表面活性劑潤濕擴展性能比較 4 生產工藝設備落后、自動化程度低 自上世紀80年代以來，國外不少公司在農藥助劑生產工藝中，已陸續采用電腦程序控制，自動化程度高，嚴格控制原料規格和聚合反應條件，產品質量穩定。一些實力雄厚的公司已將微機技術應用于新型表面活性劑的開發篩選、性能測試和數據處理。目前我國農藥助劑生產企業大多數均為手工操作，勞動效率低，表面活性劑分子量分布廣，產品質量不穩定，有的活性成分不足50%。農藥助劑的開發和應在我國農藥工業中一直處于最薄弱的環節。 二 發展趨勢 農藥劑型正朝著水性化、粒狀化、功能化、緩釋、省力化和精細化方向發展。一些高效、安全、經濟和環境相容的新劑型，如水乳劑、微乳劑、懸浮劑、水分散粒劑(干懸浮劑)、緩釋劑正在興起，并將是二十一世紀農藥劑型發展的主流。圍繞農藥劑型這一發展趨勢，農藥助劑正向著高效能、低用量、毒性低、易降解、對環境安全的方向發展。 1 水性化劑型所需要的高效能、低用量、分子量大的表面活性劑將迅速發展 由于農藥乳油中有機溶劑對環境的污染和石油價格依然在高價位運行以及石油資源的逐漸枯竭，國家發改委加大對農藥劑型產品的結構調整，壓縮乳油產品的產量，大力發展水乳劑、微乳劑、懸浮劑等水性化劑型。為了使這些劑型具有良好的乳液穩定性和分散性，保證產品的質量，一些高效能、低用量、分子量大的表面活性劑，如分子量在10000～50000的木質素磺酸鹽、平均分子量超過2000的萘磺酸鹽、聚酯/聚醚嵌段共聚物、具有網狀立體結構的聚合表面活性劑等將會迅速發展。 2 木質素磺酸鹽和萘磺酸鹽系列產品和它們的復配物在可濕性粉劑、水分散粒劑中的應用，仍將占據主導地位。 木質素是木材、竹、麥草、稻草等植物的主要組成。是可再生資源，可降解。由于原料不同，木質素的結構也不同。由它們可衍生出木質素磺酸鹽系列產品。通過工藝條件的選擇，變更木質素磺酸鹽的分子量和磺化度，可以選擇性地提高某些性能，使木質素磺酸鹽產品可與許多農藥產品相配伍，廣泛用作可濕性粉劑、水分散粒劑、懸浮劑的分散劑(見表2、3、4)。 表2 部分木質素磺酸鹽在各種農藥可濕性粉劑中的應用 可濕性粉劑名稱 商品名 產品 用量，% 其它用途
80%滅菌丹 Ufonane 3A 高純改性木質素磺酸鈉 2.0 專用農藥分散劑 80%代森錳鋅 同上 同上 3.0 同上 80%硫黃 同上 同上 4.0 同上 50%谷硫磷 同上 同上 3.0 同上 50%硫丹 同上 同上 3.0 同上 50%莠去津 同上 同上 3.0 同上 80%綠麥隆 同上 同上 4.0 同上 85%克菌丹 Brresperse 3A 高純改性木質素磺酸鈉 2.0 專用農藥分散劑 40%殺螟硫磷 同上 同上 4.0 同上 85%甲萘威 同上 同上 2.0 同上 75%異丙隆 同上 同上 3.0 同上 85%波爾多 Borresperse NA 改性木質素磺酸鈉 5.0 染料、工業清潔劑 85%氧氯化銅 同上 同上 4.0 和水處理的分散劑 75%克菌丹 Reax 45L 木質素磺酸鈉 & |
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